Chuyên đề 12. Hiđrocacbon

Lí thuyết về tính chất hoá học và điều chế hiđrocacbon

     Bài viết này đề cập đến tính chất hoá học và phương pháp điều chế các loại hiđrocacbon đã học trong chương trình.

A. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

I. Ankan

1. Phản ứng thế (Cl2/as hoặc Br2/t0)


CnH2n+2 + xX2 → CnH2n+2-xXx + xHX

- Về nguyên tắc các nguyên tử H trong phân tử ankan có thể bị thay thế lần lượt từ 1 đến hết.

- Khả năng phản ứng: Cl2 > Br2 > I2 và Cbậc 3> Cbậc 2 > Cbậc 1. Sản phẩm chính là sản phẩm ưu tiên thế X vào H của C bậc cao (C có ít H hơn). C bậc a là C liên kết với a nguyên tử C khác.

- Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế gốc tự do - dây chuyền gồm 3 giai đoạn.

Lưu ý: Số sản phẩm thế 1 lần (monohalogen) cũng chính là số gốc ankyl mà các đồng phân tạo ra = số loại nguyên tử H tương đương = số loại nguyên tử C tương đương (trừ C bậc 4).

2. Các phản ứng xảy ra do tác dụng của nhiệt

a. Phản ứng tách H(phản ứng đề hiđro hóa)

CnH2n+2 → CnH2n + H2 (Fe, t0)

                                         Anken

Chú ý:

- Chỉ những ankan trong phân tử có từ 2 nguyên tử C trở lên mới có khả năng tham gia phản ứng tách H2.

- Trong phản ứng tách H2, 2 nguyên tử H gắn với 2 nguyên tử C nằm cạnh nhau tách ra cùng nhau và ưu tiên tách H ở C bậc cao.

CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2

- Một số trường hợp riêng khác:

CH3-CH2-CH2-CH3 → 2H2 + CH2=CH-CH=CH

CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 → CH2=C(CH3)-CH=CH2 + 2H2

n-C6H14 → 4H2 + C6H6 (benzen)

n-C7H16 → 4H2 + C6H5CH(toluen)

b. Phản ứng phân hủy

- Phản ứng phân hủy bởi nhiệt:                           

CnH2n+2 → nC + (n + 1)H2 (t0)

- Phản ứng phân hủy bởi halogen (Cl2 hoặc F2):     

CnH2n+2 + nCl2 → CnCl2n+2 + (n + 1)H2 (t0)

c. Phản ứng crăcking (n≥ 3)

CnH2n+2 → CxH2x+2 + CyH2y (t0, p, xt)

Chú ý:

     + Ankan thẳng CnH2n+2 khi crăcking có thể xảy ra theo (n - 2) hướng khác nhau tạo ra 2(n-2) sản phẩm.

     + Nếu hiệu suất phản ứng crăcking là 100% và không có quá trình cracking thứ cấp thì tổng số mol sản phẩm tăng gấp đôi so với các chất tham gia nên KLPTTB giảm đi một nửa.

     + Số mol ankan sau phản ứng luôn bằng số mol ankan ban đầu dù quá trình cracking có nhiều giai đoạn.

3. Phản ứng cháy                                

CnH2n+2 + (3n + 1)/2O2 → nCO2 + (n + 1)H2O

- Đối với phản ứng cháy của ankan cần lưu ý 2 đặc điểm:

     + nCO2 < nH2O.

     + nH2O - nCO2 = nankan bị đốt cháy.

- Nếu đốt cháy 1 hiđrocacbon mà thu được nCO2 < nH2O thì  hiđrocacbon đem đốt cháy thuộc loại ankan.

- Nếu đốt cháy hỗn hợp hiđrocacbon cho nCO2 < nH2O thì trong hỗn hợp đốt cháy có chứa ít nhất 1 ankan.

Chú ý: Nếu cho ankan tham gia phản ứng với oxi khi có mặt muối Mn2+ thì xảy ra phản ứng oxi hóa không hoàn toàn tạo RCOOH.

R-CH2-CH2-R + 5/2O2 → 2RCOOH + H2O

II. Xicloankan

1. Các phản ứng tương tự ankan

     Do phân tử xicloankan chỉ chứa các liên kết xichma bền tương tự như ankan nên xicloankan cũng có một số phản ứng tương tự như ankan.

a. Phản ứng thế (với vòng bền 5,6 cạnh)

C6H12 + Cl2 → C6H11Cl + HCl

b. Phản ứng tách H2

C6H12 → C6H6 (benzen) + 3H2

c. Phản ứng cháy

CnH2n + 3n/2O2  → nCO2 + nH2O

→ Phản ứng đốt cháy monoxicloankan cho nH2O = nCO2.

2. Phản ứng cộng mở vòng của vòng không bền (vòng 3 hoặc 4 cạnh)

a. Phản ứng của vòng 3 cạnh

- Vòng 3 cạnh có thể tham gia phản ứng cộng mở vòng với H2, Br2 và HX.

C3H6 + H2 → C3H8

C3H6 + Br2 → Br-CH2-CH2-CH2-Br

C3H6 + HBr → CH3-CH2-CH2-Br

- Xicloankan vòng 3 cạnh có khả năng làm mất màu dung dịch Brom → dùng để nhận biết.

b. Phản ứng của vòng 4 cạnh

     Vòng 4 cạnh chỉ tham gia phản ứng cộng mở vòng với H2.

III. Anken

1. Phản ứng cộng

a. Cộng H2                       

- Phương trình phản ứng tổng quát:

CnH2n + H2 → CnH2n+2 (Ni, t0)

- Đặc điểm của phản ứng cộng H­2 vào anken:

      + Tỉ khối của hỗn hợp khí sau phản ứng bao giờ cũng tăng (do số mol khí giảm còn khối lượng thì không đổi).

     + Số mol khí giảm của hỗn hợp sau so với trước phản ứng bằng số mol H2 đã tham gia phản ứng. Chú ý áp dụng bảo toàn khối lượng, bảo toàn H, bảo toàn C.

b. Cộng dung dịch Br2

CnH2n + Br2 → CnH2nBr2

                         (nâu đỏ)    (không màu)

→ dung dịch Br2 là thuốc thử để nhận biết anken.

- Cho anken qua dung dịch brom thì khối lượng bình đựng nước brom tăng là khối lượng của các anken đã bị giữ lại trong bình, thể tích khí giảm là thể tích anken đã phản ứng với dung dịch brom. Nếu dung dịch brom mất màu thì brom hết, nếu dung dịch brom nhạt màu thì anken hết.

c. Phản ứng cộng HX (H2O/H+, HCl, HBr…)

CnH2n + HX → CnH2n+1X

Chú ý:

- Phản ứng cộng HX vào anken bất đối tạo ra hỗn hợp 2 sản phẩm.

- Sản phẩm chính của phản ứng cộng được xác định theo quy tắc cộng Maccopnhicop: H cộng vào C ở liên kết đôi có nhiều H hơn còn X vào C có ít H hơn.

- Nếu thực hiện phản ứng cộng HBr vào anken có xúc tác peoxit thì sản phẩm chính lại ngược quy tắc Maccopnhicop.

2. Phản ứng trùng hợp

- Là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thành phân tử lớn (hợp chất cao phân tử).

- Sơ đồ phản ứng trùng hợp:              

nA → (B)n (t0, xt, p)

- Tên B = polime + tên monome (nếu tên monome gồm nhiều từ thì đặt trong ngoặc).

nCH2=CH2 → (-CH­2–CH2-)n (Polietylen hay PE)

nCH2=CH–CH3 → (-CH2–CH(CH3)-)n (Polipropilen hay PP)

Chú ý bảo toàn m, bảo toàn nguyên tố.

3. Phản ứng oxi hóa

a. Oxi hóa hoàn toàn            

- Phương trình tổng quát:

CnH2n + 3n/2O2 → nCO2 + nH2O

- Đặc điểm phản ứng đốt cháy anken: nCO2 = nH2O.

b. Oxi hóa không hoàn toàn

3CnH2n + 2KMnO4 + 4H2O → 3CnH2n(OH)2 + 2KOH + 2MnO2

Riêng CH2=CH2 còn có phản ứng oxi hóa không hoàn toàn tạo CH3CHO.

CH2=CH2 + 1/2O2 → CH3CHO (PdCl2, CuCl2, t0)

→ anken làm mất màu dung dịch thuốc tím nên có thể dùng dung dịch thuốc tím để nhận biết anken.

4. Phản ứng thế clo

- Các phản ứng thế Cl vào anken xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao (từ 450 - 5500C).

- Sản phẩm chính ưu tiên thế vào H của C no gắn với C không no (vị trí alyl).

CH2=CH2 + Cl2 → CH2=CHCl + HCl

CH2=CH-CH3 + Cl2 → CH2=CH-CH2Cl + HCl

IV. Ankađien

1. Phản ứng cộng cộng H2, cộng dung dịch Br2 và cộng HX

     Do mang liên kết đôi C=C trong phân tử nên ankađien cũng có phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng. Các phản ứng cộng xảy ra với ankađien cũng tương tự như ở anken. Tuy nhiên vì có chứa 2 liên kêt đôi C=C nên ankađien có thể tham gia phản ứng cộng theo tỉ lệ mol 1:1 hoặc 1:2.

a. Cộng tỷ lệ mol 1:1

- Cộng kiểu 1,2 (thường xảy ra ở nhiệt độ thấp khoảng -800C): phản ứng này chỉ tác động đến 1 liên kết đôi C=C, liên kết còn lại giữ nguyên:        

CH2=CH-CH=CH2 + H2 → CH3-CH2-CH=CH2 (Ni, t0)

- Cộng kiểu 1,4 (thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn khoảng 400C): phản ứng này tác động đến cả 2 liên kết đôi và tạo ra 1 liên kết đôi C=C mới nằm giữa 2 liên kết đôi ban đầu.

CH2=CH-CH=CH2 + H2 → CH3-CH=CH-CH3 (Ni, t0)       

b. Cộng tỷ lệ mol 1:2               

CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 (Ni, t0)

→ Ankađien cũng làm mất màu dung dịch nước brom.

Bài tập về phản ứng cộng thường hỏi về số sản phẩm sinh ra do phản ứng cộng tỷ lệ mol 1:1.

2. Phản ứng trùng hợp        

Các phản ứng trùng hợp chủ yếu xảy ra theo kiểu 1,4.

nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n (Na, t0(Cao su buna)

nCH2=C(CH3)-CH=CH2 → (-CH2-C(CH3)=CH-CH2-)n (xt, t0, p) (Cao su isopren)

3. Phản ứng oxi hóa

a. Oxi hóa hoàn toàn          

CnH2n-2 + (3n - 1)/2O2 → nCO2 + (n - 1)H2O

Đặc điểm của phản ứng đốt cháy ankađien: nCO2 > nH2O và nCO2 - nH2O = nankađien.

b. Oxi hóa không hoàn toàn

     Ankađien cũng làm mất màu dung dịch thuốc tím ở ngay nhiệt độ thường.

V. Ankin

1. Phản ứng cộng

a. Cộng H2                       

CnH2n-2 + H2 → CnH2n (Pd/PbCO3, t0)

CnH2n-2 + 2H2 → CnH2n+2 (Ni, t0)

Chú ý:

- Tuỳ thuộc vào xúc tác được sử dụng mà phản ứng cộng H2 vào ankin xảy ra theo các hướng khác nhau.

- Thường thì phản ứng cộng H2 vào ankin thường tạo ra hỗn hợp gồm nhiều sản phẩm.

- Số mol khí giảm = số mol H2 tham gia phản ứng. Chú ý bảo toàn khối lượng, bảo toàn H, bảo toàn C.

b. Cộng Br2

CnH2n-2 + Br2 → CnH2n-2Br2

CnH2n-2 + 2Br2 → CnH2n-2Br4

Khối lượng dung dịch brom tăng chính là khối lượng ankin đã phản ứng.

c. Cộng HX

- Cộng H2O:

+ C2H2 → anđehit                     

CHΞCH + H2O → CH3 - CHO (H2SO4, HgSO4, 800C)

+ Ankin khác → xeton              

CHΞC-CH3 + H2 CH3-CO-CH3 (H+)

- Cộng axit:

CHΞCH + HCl → CH2=CHCl (vinyl clorua)  (Hg2Cl2 ở 150 đến 2000C)

CHΞCH + HCN → CH2=CH-CN (nitrin acrylic)

CHΞCH + CH3COOH → CH3COOCH=CH2 (vinylaxetat)

CHΞCH + C2H5OH → CH2=CH-O-CH3 (etylvinylete)

2. Phản ứng trùng hợp

- Đime hóa                 

2CHΞCH → CHΞC-CH=CH2 (vinyl axetilen) (NH4Cl, Cu2Cl2, t0)

- Trime hóa                 

3CHΞCH → C6H6 (C, 6000C)

- Trùng hợp (polime hóa)                   

nCHΞCH → (-CH=CH-)n (xt, t0, p) (nhựa cupren)

3. Phản ứng oxi hóa

a. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn

CnH2n-2 + (3n - 1)/2O2 → nCO2 + (n - 1)H2O

→ đặc điểm của phản ứng đốt cháy ankin: nCO2 > nH2O và nCO2 - nH2O = nankin.

b. Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn

- Các ankin đều làm mất màu dung dịch thuốc tím ở nhiệt độ thường.

3C2H2 + 8KMnO4 + 2H2O → 3(COOK)2 + 2MnO2 + 2KOH

Nếu trong môi trường axit thì tạo thành CO2 sau đó CO2 phản ứng với KOH tạo thành muối.

- Với các ankin khác sẽ có sự đứt mạch tạo thành hỗn hợp 2 muối.

R1-CΞC-R2 + 2KMnO4 → R1COOK + R2COOK + 2MnO2

4. Phản ứng thế của ank-1-in

CHΞCH + Ag2O → CAgΞCAg↓ + H2O

2CHΞC-R + Ag2O → CAgΞC-R↓ (vàng) + H2O

Chú ý:

- Chỉ có C2H2 mới phản ứng với Ag2O theo tỉ lệ mol 1:1; các ank-1-in khác chỉ phản ứng theo tỉ lệ 2:1.

- Nếu có hỗn hợp ankin tham gia phản ứng với Ag2O mà tỉ lệ mol của (ankin : Ag2O) = k có giá trị:

     + k < 2 → có C2H2.

     + k > 2  không có C2H2

     + k = 2  hỗn hợp gồm 2 ank-1-in hoặc hỗn hợp C2H2 và ankin khác (không phải ank-1-in) có số mol bằng nhau.

- Từ kết tủa vàng thu được có thể khôi phục lại ankin ban đầu bằng cách cho tác dụng với HCl.

CAgΞC-R + HCl → CHΞC-R + AgCl

(phản ứng này dùng để tách ank-1-in khỏi hỗn hợp)

- Ngoài cách viết với Ag2O có thể viết phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 và phản ứng này được dùng để nhận biết ank-1-in.

VI. Hiđrocacbon thơm

1. Phản ứng thế

- Điều kiện:

     + Thế halogen: vào vòng (Fe, t0), vào nhánh (ánh sáng).

     + Thế nitro vào vòng: H2SO4 đặc, t0.

- Quy tắc thế: 

     + Nếu vòng benzen đã có sẵn nhóm thế loại I (là các nhóm chỉ chứa liên kết đơn hoặc có cặp e chưa sử dụng: -OH, ankyl, …) thì phản ứng thế xảy ra dễ hơn so với benzen và ưu tiên thế vào vị trí o- và p-.

     + Nếu vòng benzen đã có sẵn nhóm thế loại II (là những nhóm thế có liên kết p: -COOH, -CHO, -CH=CH2) thì phản ứng thế xảy ra khó hơn so với benzen và ưu tiên thế vào vị trí m-.

 C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr (Fe, t0)

C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O (H2SO4 đặc, t0)

C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl (as)

2. Phản ứng cộng

C6H6 + 3H2 → ­ xiclohexan (Ni, t0)

C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (as) (hexacloran hay 666 hay 1,2,3,4,5,6 - hexacloxiclohexan)

CnH2n-6 + 3H2 → xicloankan CnH2n (Ni, t0)

C6H5CH3 + 3H2 → C6H11CH3 (Ni, t0)

3. Phản ứng cháy

CnH2n-6 + (3n - 3)/2O2 → nCO2 + (n - 3)H2O (t0)

C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O (t0)

Đặc điểm của phản ứng đốt cháy benzen và đồng đẳng: nH2O < nCO2 và (nCO2 - nH2O)/3 = nRH.

4. Phản ứng oxi hoá không hoàn toàn

- Benzen không làm mất màu dung dịch KMnO4.

- Các đồng đẳng của benzen làm mất màu dung dịch thuốc tím ở nhiệt độ cao mà không làm mất màu dung dịch nước Brom.

C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + KOH + 2MnO2 + H2O (t0)

B. ĐIỀU CHẾ

I. Điều chế ankan

- Thực hiện phản ứng tổng hợp Wuyêc:      

 CnH2n+1X + CmH2m+1X + 2Na → CnH2n+1 - CmH2m+1 + 2NaX (t0)

- Nhiệt phân muối Natri của axit cacboxylic (phản ứng vôi tôi xút):

CnH2n+2-x(COONa)x + xNaOH → CnH2n+2 + xNa2CO3 (CaO, t0)

- Cộng hiđro vào hiđrocacbon không no hoặc vòng không bền:

CnH2n+2-2k + kH2 → C­nH2n+2 (Ni, t0)

- Riêng với CH4 có thể dùng phản ứng:

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

Al4C3 + 12HCl → 4AlCl3 + 3CH4

C + 2H2 → CH4 (xúc tác, t0)

Tách từ nguồn khí thiên nhiên.

II. Điều chế xicloankan

1. Tách H2 từ ankan tương ứng

CH3(CH2)4CH3 → H+ C6H12

2. Tách Br2 từ dẫn xuất 1,n - đibromankan (n > 2)

CnH2nBr2 + Zn → CnH2n + ZnBr2

III. Điều chế anken

- Tách nước từ ancol no, đơn chức mạch hở:        

CnH2n+1OH → CnH2n + H2O (H2SO4 đặc, ≥ 1700C)

- Tách HX từ dẫn xuất CnH2n+1X:                        

CnH2n+1X + NaOH → CnH2n + NaX + H2O (ancol)

(trong 2 phản ứng tách này cần chú ý quy tắc tách Zaixep để xác định sản phẩm chính: -OH và -X được ưu tiên tách cùng nguyên tử H của C bậc cao).

- Tách X2 từ dẫn xuất đihalogen (2 nguyên tử halogen gắn với 2 nguyên tử C nằm cạnh nhau):

CnH2nX2 + Zn → CnH2n + ZnBr2 (t0)

- Tách H2 từ ankan:                    

CnH2n+2 → CnH2n + H­2 (Fe, t0)

- Cộng H2 có xúc tác Pd/PbCO3 vào ankin hoặc ankađien:    

CnH2n-2 + H2 → CnH2n

IV. Điều chế ankađien

1. Tách H2 từ ankan tương ứng           

CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 → CH2=C(CH3)-CH=CH2 + 2H2

2. Buta-1,3-đien

2C2H5OH → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 (MgO, ZnO, 4500C)

CHΞC-CH=CH2 + H2 → CH2=CH-CH=CH2 (Pd/PbCO3; t0)

V. Điều chế axetilen

- Nhiệt phân metan:                                        

2CH4 → C­2H2 + 3H2 (15000C, làm lạnh nhanh)

- Thủy phân CaC2: (có trong đất đèn)             

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

VI. Điều chế hiđrocacbon thơm

1. Điều chế benzen

- Từ axetilen:                                                  

3C2H2 → C6H6 (C, 6000C)

- Tách H2 từ xiclohexan:                                  

C6H12 → C6H6 + 3H2 (t0, xt)

- Tách H­2 và khép vòng từ n - C6H14:             

n - C6H14 → C6H6 + 4H2 (xt, t0)

2. Điều chế các hiđrocacbon thơm khác 

C7H16 → C6H5CH3 + 4H2 (t0, xt)

C6H→ C6H5C2H→ C6H5CH=CH2

     Hochoaonline.net giới thiệu các câu hỏi lí thuyết về tính chất hoá học và điều chế hiđrocacbon để bạn đọc tham khảo: